一、化学沉淀法（最常用，适用于高氟废水，F⁻浓度≥100mg/L）

核心原理

主流工艺及操作

1. 钙盐沉淀法（石灰 / 氯化钙法）
   • 投加药剂：生石灰（CaO）、熟石灰（Ca (OH)₂）、氯化钙（CaCl₂），核心是提供 Ca²⁺。
   • 关键控制：✅ pH 值：控制在6.5~7.5（CaF₂在 pH=7 左右溶解度最低，pH 过高会生成 Ca (OH)₂沉淀包裹 CaF₂，导致氟去除率下降；pH 过低 CaF₂会溶解）；✅ 药剂投加量：Ca²⁺与 F⁻的摩尔比需1.2~2.0:1（过量投加保证 F⁻充分反应，避免因共存离子（如 SO₄²⁻、Cl⁻）竞争导致沉淀不充分）；✅ 絮凝辅助：投加 PAC（聚合氯化铝）、PAM（聚丙烯酰胺），使微小的 CaF₂沉淀聚集成大絮体，加速沉降。
   • 除氟效果：处理后 F⁻浓度可降至10~20mg/L，满足常规工业预处理要求。
2. 复合沉淀法（钙盐 + 镁盐 / 铝盐，适用于含复杂离子的高氟废水）
   • 原理：镁盐（MgCl₂、MgO）提供 Mg²⁺，与 F⁻生成 MgF₂（Ksp=6.4×10⁻⁹），同时 Mg (OH)₂胶体可吸附 F⁻；铝盐（Al₂(SO₄)₃、PAC）水解生成 Al (OH)₃胶体，兼具沉淀 + 吸附双重作用，弥补单一钙盐除氟不彻底的问题。
   • 操作：先投加钙盐反应 30min，再投加镁盐 / 铝盐，调节 pH 后投加絮凝剂，沉降过滤。
   • 效果：处理后 F⁻可降至5~10mg/L，适用于高氟废水的深度预处理。

优缺点

• 优点：工艺简单、药剂成本低、处理水量大、易工业化运行；
• 缺点：除氟精度有限，无法直接达标（国标《污水综合排放标准》GB8978-1996 中氟化物一级标准为 10mg/L，部分行业如电子、电镀要求≤1mg/L）；会产生氟化钙污泥，需妥善处置。

二、吸附法（适用于中低氟废水，F⁻浓度 1~100mg/L，深度处理首选）

核心原理

主流吸附剂及工艺操作

1. 活性氧化铝（最经典）
   • 特性：γ 型活性氧化铝表面富含 Al-OH，在 pH=5.5~6.5 时，通过配体交换（F⁻替换 OH⁻）实现吸附，饱和后用 NaOH/Al₂(SO₄)₃溶液再生。
   • 操作：固定床吸附，废水以空速 1~5h⁻¹通过吸附柱，当出水 F⁻超标时停止吸附，进行再生。
   • 效果：吸附容量约 0.8~1.5mg F⁻/g Al₂O₃，处理后 F⁻≤1mg/L。
2. 改性沸石 / 膨润土
   • 特性：天然沸石 / 膨润土为硅酸盐矿物，通过钙、镁、铝离子改性后，表面引入高价金属阳离子，增强对 F⁻的静电吸附和离子交换能力。
   • 优点：原料成本低、吸附容量大（改性后可达 1~3mg F⁻/g）、再生简单；
   • 适用：中小水量的中低氟废水处理。
3. 羟基磷灰石（HAP，新型高效）
   • 特性：化学式 Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂，表面的 Ca²⁺可与 F⁻发生离子交换生成更稳定的氟磷灰石（Ca₁₀(PO₄)₆F₂），吸附为准不可逆，除氟精度极高。
   • 效果：处理后 F⁻可降至0.1mg/L 以下，适用于电子、半导体等超高标要求的氟废水。
4. 活性炭基复合吸附剂
   • 特性：在活性炭表面负载钙、镁、铝等金属氧化物，结合活性炭的物理吸附和金属氧化物的化学吸附，吸附容量提升至 2~5mg F⁻/g。

通用操作要点

• pH 控制：多数吸附剂的最佳除氟 pH 为5~7，需提前调节废水 pH；
• 共存离子：废水中的 SO₄²⁻、CO₃²⁻、Cl⁻会与 F⁻竞争吸附位点，需提前预处理去除；
• 吸附设备：采用固定床、移动床，中小水量用固定床，大水量用移动床。

优缺点

• 优点：除氟精度高（可达≤1mg/L）、工艺简单、无大量污泥、吸附剂可再生；
• 缺点：吸附剂容量有限，大水量处理时设备体积大；高氟废水直接吸附会导致吸附剂快速饱和，成本升高（需先经化学沉淀法预处理）。

三、离子交换法（适用于低氟废水深度处理，F⁻浓度≤5mg/L，要求出水≤0.5mg/L）

核心原理

主流树脂及操作

1. 阴离子交换树脂
   • 常用类型：强碱性季铵型阴离子树脂（如 D201、D301），交换位点为 Cl⁻，与 F⁻的交换顺序：F⁻＞Cl⁻＞SO₄²⁻。
   • 操作：固定床离子交换，废水通过树脂柱，F⁻与树脂上的 Cl⁻交换，出水达标；饱和后用10% NaCl 溶液再生，洗脱液含高浓度 F⁻，可回流至化学沉淀法处理。
   • 效果：处理后 F⁻≤0.5mg/L，树脂交换容量约 5~10mg F⁻/g 树脂。
2. 螯合树脂（改性型）
   • 特性：在树脂上负载钙、铝等金属离子，通过络合作用结合 F⁻，选择性远高于普通阴离子树脂，可耐受高浓度 SO₄²⁻、CO₃²⁻干扰。
   • 适用：含复杂共存离子的低氟废水深度处理。

优缺点

• 优点：除氟精度极高、树脂再生后可重复使用、操作自动化程度高；
• 缺点：树脂成本高、对进水氟浓度要求严格（高氟会快速饱和）、共存阴离子干扰大，需预处理。

四、膜分离法（适用于高氟废水资源化处理，F⁻浓度≥50mg/L，要求出水达标且回收氟）

核心原理

主流工艺及操作

1. 反渗透法（RO）
   • 原理：在高压下（1.5~4.0MPa），水分子通过反渗透膜，F⁻及其他离子被截留，浓缩液含高浓度 F⁻，产水 F⁻≤0.5mg/L。
   • 关键：进水需经预处理（过滤、软化、调节 pH），去除悬浮物、硬度离子（Ca²⁺、Mg²⁺），防止膜结垢堵塞。
   • 适用：电子、半导体等行业的高氟废水，要求出水回用 + 氟浓缩回收。
2. 电渗析法（ED）
   • 原理：利用电场作用，使 F⁻通过阴离子交换膜向浓室迁移，水分子留在淡室，实现氟的分离浓缩；浓室高氟废水可回收氟化盐（如 NaF）。
   • 效果：淡室出水 F⁻≤1mg/L，浓室 F⁻浓度可提升 10~20 倍。

优缺点

• 优点：除氟精度高、出水可回用、实现氟资源回收，无污泥污染；
• 缺点：设备投资高、运行能耗大、膜易污染堵塞，需严格预处理，仅适用于高附加值行业的废水处理。

五、其他辅助方法（多用于协同处理）

1. 混凝吸附法：投加聚合氯化铝、聚合硫酸铁等无机混凝剂，水解生成的金属氢氧化物胶体（Al (OH)₃、Fe (OH)₃）通过表面吸附、网捕作用去除水中的 F⁻，常与化学沉淀法联用，提升除氟效果，适用于中氟废水（F⁻20~100mg/L）。
2. 电化学法：通过电解产生金属氢氧化物胶体（如铁阳极电解生成 Fe (OH)₃），兼具混凝、吸附、氧化作用，除氟同时去除 COD、重金属，适用于含氟 + 重金属复合废水，但能耗高，未大规模工业化。

六、含氟废水处理工艺组合推荐（工业实际应用主流）

1. 高氟废水（F⁻≥100mg/L）：钙盐沉淀法 → 混凝吸附法 → 吸附法，出水 F⁻≤1mg/L；
2. 中氟废水（F⁻10~100mg/L）：钙盐 + 镁盐复合沉淀 → 活性氧化铝吸附，出水 F⁻≤1mg/L；
3. 低氟废水（F⁻≤10mg/L）：直接采用羟基磷灰石 / 改性沸石吸附，出水 F⁻≤0.5mg/L；
4. 超高标要求 + 废水回用（F⁻≤0.1mg/L）：化学沉淀 → 过滤 → 反渗透，产水回用，浓缩液回收氟；
5. 含氟 + 重金属复合废水：化学沉淀（除氟 + 重金属） → 混凝吸附 → 过滤，同步去除氟和重金属。

七、关键控制要点（所有除氟工艺的核心）

1. pH 值：是影响氟化物溶解度、吸附 / 交换效率的核心，钙盐沉淀 pH6.5~7.5，吸附法 pH5~7，离子交换法 pH6~8；
2. 共存离子：SO₄²⁻、CO₃²⁻、Cl⁻、PO₄³⁻会与 F⁻竞争沉淀剂 / 吸附位点，需提前预处理（如加酸除 CO₃²⁻，加钡盐除 SO₄²⁻）；
3. 药剂 / 吸附剂投加量：需通过小试确定最佳投加比，避免过量导致二次污染（如过量铝盐会使出水 Al³⁺超标）；
4. 污泥 / 浓缩液处置：化学沉淀法产生的氟化钙污泥属于一般工业固废，需脱水后安全处置；膜分离 / 离子交换的浓缩液需回流预处理，严禁直接排放。